高分子材料包括塑料、橡膠、纖維、薄膜、膠粘劑和涂料等。由于其具有優(yōu)于傳統(tǒng)結(jié)構(gòu)材料的許多潛在性能，使得它們?cè)谲娒衿奉I(lǐng)域的用途越來(lái)越廣。

但是在加工、貯存和使用過(guò)程中， 由于受到光、熱、氧、水、高能輻射、化學(xué)以及生物侵蝕等內(nèi)外因素的綜合作用，高分子材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)會(huì)發(fā)生一系列變化，物理性能也會(huì)相應(yīng)改變，如發(fā)硬、發(fā)粘、變脆、變色、失去強(qiáng)度等，這種現(xiàn)象就是高分子材料的老化 。

高分子材料老化的本質(zhì)是指物理結(jié)構(gòu)或化學(xué)結(jié)構(gòu)發(fā)生改變，表現(xiàn)為材料的性能逐漸下降，并失去其應(yīng)有的使用價(jià)值。高分子材料的老化失效問(wèn)題已成為限制高分子材料進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的關(guān)鍵問(wèn)題之一。

老化現(xiàn)象

由于高分子材料品種不同，使用條件各異， 因而有不同的老化現(xiàn)象和特征。例如農(nóng)用塑料薄膜 經(jīng)過(guò)日曬雨淋后發(fā)生變色、變脆、透明度下降；航空有機(jī)玻璃用久后出現(xiàn)銀紋、透明度下降；橡膠制品長(zhǎng)久使用后彈性下降、變硬、開(kāi)裂或者變軟、發(fā)粘；涂料長(zhǎng)久使用后發(fā)生失光、粉化、氣泡、剝落等。

老化現(xiàn)象歸納起來(lái)有下列四種變化：

1、外觀變化
出現(xiàn)污漬、斑點(diǎn)、銀紋 、裂縫、噴霜、粉化、發(fā)粘、翹曲 、魚(yú)眼、起皺、收縮、焦燒 、光學(xué)畸變以及光學(xué)顏色的變化。

2、物理性能變化
包括溶解性、溶脹性 、流變性能以及耐寒、耐熱、透水、透氣等性能的變化。

3、力學(xué)性能變化
拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度 、剪切強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度、相對(duì)伸長(zhǎng)率、應(yīng)力松馳 等性能的變化。

4、電性能變化
如表面電阻 、體積電阻、介電常數(shù)、電擊穿強(qiáng)度 等的變化。

老化因素

高分子材料表現(xiàn)出來(lái)的物理性能與其化學(xué)結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu) 有密切關(guān)系。

化學(xué)結(jié)構(gòu)是高分子借助共價(jià)鍵連接起來(lái)的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu) ，聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是許多大分子借助分子間作用力排列、堆砌起來(lái)的空間結(jié)構(gòu)，如結(jié)晶態(tài)、非晶態(tài)、結(jié)晶-非晶態(tài)。維持聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力包括離子鍵力、金屬鍵力、共價(jià)鍵力以及范德華力 。

環(huán)境因素會(huì)導(dǎo)致分子間作用力的改變、甚至是鏈的斷裂或某些基團(tuán)的脫落，最終會(huì)破壞材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使材料的物理性能發(fā)生改變。影響高分子材料發(fā)生老化的因素通常有兩種：內(nèi)在因素與外在因素。

內(nèi)在因素

1、聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

聚合物發(fā)生老化與本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，化學(xué)結(jié)構(gòu)的弱鍵部位容易受到外界因素的影響發(fā)生斷裂成為自由基。這種自由基是引發(fā)自由基反應(yīng)的起始點(diǎn)。

2、物理形態(tài)

聚合物的分子鍵有些是有序排列的，有些是無(wú)序的。有序排列的分子鍵可形成結(jié)晶區(qū)，無(wú)序排列的分子鍵為非晶區(qū)，很多聚合物的形態(tài)并不是均勻的，而是半結(jié)晶狀態(tài)， 既有晶區(qū)也有非晶區(qū)，老化反應(yīng)首先從非晶區(qū)開(kāi)始。

3、立體歸整性

聚合物的立體歸整性與它的結(jié)晶度有密切關(guān)系。一般來(lái)說(shuō)，規(guī)整的聚合物比無(wú)規(guī)聚合物耐老化性能好。

4、分子量及其分布

一般情況聚合物的分子量與老化關(guān)系不大，而分子量的分布對(duì)聚合物的老化性能影響很大， 分布越寬越容易老化， 因?yàn)榉植荚綄挾嘶蕉啵饺菀滓鹄匣磻?yīng)。

5、微量金屬雜質(zhì)和其他雜質(zhì)

高分子在加工時(shí)， 要和金屬接觸，有可能混入微量金屬，或在聚合時(shí)，殘留一些金屬催化劑，這都會(huì)影響自動(dòng)氧化 (即老化)的引發(fā)作用。

外在因素

1、溫度的影響

溫度升高，高分子鏈的運(yùn)動(dòng)加劇，一旦超過(guò)化學(xué)鍵的離解能 ，就會(huì)引起高分子鏈的熱降解或基團(tuán)脫落，目前高分子材料的熱降解有大量文獻(xiàn)報(bào)道；溫度降低，往往會(huì)影響材料的力學(xué)性能。與力學(xué)性能密切相關(guān)的臨界溫度點(diǎn)包括玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 、粘流溫度和熔點(diǎn)， 材料的物理狀態(tài)可劃分為玻璃態(tài)、高彈態(tài) 、粘流態(tài)。

2、濕度的影響

濕度對(duì)高分子材料的影響可歸結(jié)于水分對(duì)材料的溶脹及溶解作用，使維持高分子材料聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的分子間作用力 改變，從而破壞材料的聚集狀態(tài)，尤其對(duì)于非交聯(lián)的非晶聚合物 ，濕度的影響極其明顯，會(huì)使高分子材料發(fā)生溶脹甚至聚集態(tài)解體，從而使材料的性能受到損壞；對(duì)于結(jié)晶形態(tài)的塑料或纖維， 由于存在水分滲透限制，濕度的影響不是很明顯。

3、氧氣的影響

氧是引起高分子材料老化的主要原因，由于氧的滲透性，結(jié)晶型聚合物較無(wú)定型聚合物耐氧化。氧首先進(jìn)攻高分子主鏈 上的薄弱環(huán)節(jié)， 如雙鍵、羥基、叔碳原子 上的氫等基團(tuán)或原子，形成高分子過(guò)氧自由基 或過(guò)氧化物， 然后在此部位引起主鏈的斷裂，嚴(yán)重時(shí)，聚合物分子量顯著下降，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，而使聚合物變粘，在某些易分解為自由基的引發(fā)劑或過(guò)渡金屬元素存在下，有加劇氧化反應(yīng)的趨勢(shì)。

4、光老化

聚合物受光的照射，是否引起分子鏈的斷裂取決于光能與離解能的相對(duì)大小及高分子化學(xué)結(jié)構(gòu) 對(duì)光波的敏感性。由于地球表面存在臭氧層及大氣層，能夠到達(dá)地面的太陽(yáng)光線波長(zhǎng)范圍為290～4300nm，光波能量大于化學(xué)鍵離解能的只有紫外區(qū)域的光波，會(huì)引起高分子化學(xué)鍵 的斷裂。

例如， 紫外波長(zhǎng) 300 ～400nm，能被含有羰基 及雙鍵的聚合物吸收，而使大分子鏈斷裂，化學(xué)結(jié)構(gòu)改變，而使材料性能變差；聚對(duì)苯二甲酸乙二酯對(duì)280nm 的紫外線具有強(qiáng)烈吸收，降解產(chǎn)物主要是CO、H、CH；只含有C-C鍵的聚烯烴 對(duì)紫外線無(wú)吸收，但在存在少量雜質(zhì)的情況下，如羰基、不飽和鍵、氫過(guò)氧化基團(tuán) 、催化劑殘基、芳烴和過(guò)渡金屬元素，可以促進(jìn)聚烯烴的光氧化反應(yīng) 。

5、化學(xué)介質(zhì)的影響

化學(xué)介質(zhì)只有滲透到高分子材料的內(nèi)部，才能發(fā)揮作用，這些作用包括對(duì)共價(jià)鍵的作用與次價(jià)鍵 的作用兩類。共價(jià)鍵的作用表現(xiàn)為高分子鏈的斷鏈、交聯(lián)、加成或這些作用的綜合， 這是一個(gè)不可逆的化學(xué)過(guò)程；化學(xué)介質(zhì)對(duì)次價(jià)鍵的破壞雖然沒(méi)有引起化學(xué)結(jié)構(gòu)的改變，但材料的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)會(huì)改變，使其物理性能發(fā)生相應(yīng)改變。環(huán)境應(yīng)力開(kāi)裂 、溶裂、增塑等物理變化，是高分子材料的化學(xué)介質(zhì)老化的典型表現(xiàn)。消除溶裂的方法是消除材料的內(nèi)應(yīng)力，在材料的成型加工后退火，有利于消除材料的內(nèi)應(yīng)力。增塑是在液體介質(zhì)與高分子材料持續(xù)接觸的場(chǎng)合，高分子與小分子介質(zhì)間的相互作用部分代替了高分子之間的相互作用，使高分子鏈段較易運(yùn)動(dòng)，表現(xiàn)為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度降低，材料的強(qiáng)度、硬度與彈性模量下降，斷裂伸長(zhǎng)率增加等。

6、生物老化
由于塑料制品在加工過(guò)程中幾乎都使用了各種各樣的添加劑，因而常常成為霉菌的營(yíng)養(yǎng)源。霉菌生長(zhǎng)時(shí)吸收了塑料表面和內(nèi)部的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)并成為菌絲體，菌絲體又是導(dǎo)體， 因而使塑料的絕緣性下降，重量變化，嚴(yán)重時(shí)會(huì)出現(xiàn)剝落。霉菌生長(zhǎng)時(shí)的代謝物中含有有機(jī)酸和毒素，會(huì)使塑料的表面出現(xiàn)發(fā)粘、變色，變脆、光潔度降低等現(xiàn)象，還會(huì)使長(zhǎng)期接觸這種霉腐塑料的人染上疾病。

多糖類天然高分子及其改性化合物通過(guò)與通用塑料 的共混改性等手段可以加工成可降解的一次性薄膜、片材、容器、發(fā)泡制品等，其廢棄物可以通過(guò)自然環(huán)境中廣泛存在的淀粉酶等多糖類天然高分子分解酶的介入，逐步水解成小分子化合物，并且最終分解成無(wú)污染的二氧化碳和水， 回歸生物圈?；谶@些優(yōu)點(diǎn)， 以淀粉為代表的多糖類天然高分子化合物至今仍為可降解塑料 的一個(gè)重要組成部分。

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